Статьи о фотографии




Состав проявляющего раствора


Фотоматериал проявляется путем обработки его в растворе проявителя сложного состава. Большинство проявляющих растворов содержит следующие вещества: проявляющее (органический восстановитель); сохраняющее (сульфит натрия); ускоряющее (вещество, создающее щелочную среду); противовуалирующее (бромистый калий, бензотриазол); растворитель (вода).
В настоящее время обычно применяются органические проявляющие вещества, в основном производные углеводорода, бензола.

Структурная формула бензола -
Атомы водорода в молекуле бензола могут замещаться другими атомами или группами атомов. Если замещаются два атома водорода, у двух соседних атомов углерода (1 и 2) получаются ортопроизводные бензола, при замещении двух атомов водорода в положении 1-3 получаются метапроизводные, а в положении 1-4 – парапроизводные.

Проявляющими веществами являются в основном орто- и пара-замещенные бензола и замещенные гидроксильной группой ОН либо аминогруппой NH2, либо той и другой. Метапроизводные бензола не обладают проявляющими свойствами.
Рассмотрим наиболее распространенные проявляющие вещества.

Гидрохинон или химическое его название парадиоксибензол.

Он представляет собой бесцветные или слегка сероватые игольчатые кристаллы (или кристаллический порошок), хорошо растворимые в воде, спирте и эфире. С едкими щелочами гидрохинон образует очень энергичные проявители, которые применяются для получения изображения высокого контраста. С углекислыми щелочами он дает малоактивные проявители, поэтому в основном применяется с метолом и фенидоном.

Характерная реакция (реакция, которая применяется для распознавания вещества): при приливании к раствору гидрохинона раствора азотной кислоты окраска раствора становится темно-красной, а затем постепенно переходит в желтую.

Он представляет собой бесцветные кристаллы в форме листочков, хорошо растворимые в воде. Фотографические свойства у него близки к гидрохинону, но он более энергичен и менее чувствителен к накоплению бромидов и понижению температуры. Применяется довольно редко.

Характерная реакция: при добавлении к его водному раствору одной капли хлорного железа раствор окрашивается в зеленый цвет, переходящий в фиолетово-красный при добавлении раствора углекислого натрия.
Он представляет собой белые или слегка сероватые игольчатые кристаллы, легко растворимые в воде. Пирогаллол - первое органическое проявляющее вещество, обладает способностью дубить желатину, ядовит (0,15 г - смертельная доза), поэтому широко не применяется.

Характерная реакция: раствор азотной кислоты окрашивает раствор пирогаллола в темно-красный цвет.
Он представляет собой белый или слегка сероватый кристаллический порошок. Применяется в виде сернокислой или солянокислой соли. Обе соли взаимозаменимы. Он дает энергичные проявители с едкой щелочью и нормально работающие - с углекислой щелочью.

Проявители с углекислой щелочью работают очень чисто без вуали. Концентрированный жидкий парааминофеноловый проявитель с едкой щелочью носит название родинала и применяется при небольшом разбавлении.
Характерная реакция: слегка подкисленный соляной кислотой раствор при прибавлении раствора хлорной извести окрашивается в фиолетовый цвет.

Отличается от парааминофенола тем, что один атом водорода в аминогруппе замещен метильной группой СН3. Введение метальной группы сильно повышает проявляющую способность. Он обычно применяется в виде сернокислой соли. Метол представляет собой белый или слегка сероватый мелкокристаллический порошок, легко растворимый в воде. В отличие от гидрохинона он не растворим в спирте и эфире. Метол является энергичным проявляющим веществом, может проявлять в слабощелочной (без щелочи с одним сульфитом) и даже в кислой среде. Применяется как один, так и и сочетании с гидрохиноном.

Он представляет собой белый или слегка сероватый кристаллический порошок, плохо растворимый в воде. Его растворимость в воде повышается при наличии в ней соды или едкой щелочи. Глицин - медленно работающее проявляющее вещество, которое дает мягкие, хорошо деталированные негативы.

Характерная реакция: его раствор с углекислым натрием при прибавлении раствора азотнокислого молибдена окрашивается в синий цвет.

Фепидон-гидрохиноновые проявители имеют ряд преимуществ ПО сравнению с метол-гидрохиноновыми. Фенидона берется в 5-10 раз меньше метола, он не расходуется на химические реакции, так как его окисленная форма в присутствии гидрохинона и сульфита натрия переходит в исходную, следовательно, срок службы проявителя увеличивается. Фенидоновые проявители могут работать при меньших значениях рН раствора и меньше реагировать на накопление бромидов, что также способствует увеличению срока службы.

Фенидон позволяет в сочетании с гидрохиноном получать конт-растноработающие проявители без применения едкой щелочи. Кроме того, он не токсичен и его проявители меньше окрашиваются.

Рассмотрим реакции проявления применительно к гидрохинону как наиболее распространенному проявляющему веществу В результате реакции образуется металлическое серебро, из которого состоит изображение, окисленная форма гидрохинона- хинон и бромистоводородная кислота.

Реакция проявления обратима, т. е. могут образовываться продукты реакции и исходные вещества. Чтобы образовывались продукты реакции, необходимо уменьшить их концентрацию, так как увеличить концентрацию исходных веществ нельзя (количество бромистого серебра, на которое подействовал свет, и концентрация проявляющего вещества в проявителе постоянны). Значит, необходимо вывести из реакционной среды продукты реакции. Поэтому проявляющие растворы имеют сложный состав. В качестве сохраняющего вещества в проявляющих растворах для черно-белых фотоматериалов применяется сульфит натрия. Он применяется в виде безводной Na2S03 и кристаллической солей.

И та, и другая пригодны для приготовления проявляющих растворов, только кристаллического сульфита нужно брать в два раза больше. Это вытекает из сопоставления их молекулярных весов. Молекулярный вес безводного сульфита натрия 126, а кристаллического - 252, т. е. ровно в два раза больше. Наиболее удобен безводный сульфит натрия, так как кристаллический при неправильном хранении теряет кристаллизационную воду и окисляется в сульфат.

Безводный сульфит натрия - это порошок белого цвета, легко растворимый в воде. В качестве примеси в нем содержится сода (около 0,6%), поэтому для приготовления мелкозернистых выравнивающих проявителей нужно брать химически чистый сульАит натрия.
Сульфит натрия в проявителе связывает окисленную форму проявляющего вещества и этим самым препятствует замедлению реакции проявления При взаимодействии с хиноном сульфит натрия образует моно-сульфонат гидрохинона - вещество, обладающее проявляющей способностью. Моносульфонат гидрохинона проявляет по следующей реакции: Сульфит натрия вступает в реакцию с получившимся хиноном.

Количество сульфита натрия в проявителе зависит от активности проявляющего вещества и щелочности раствора. Чем выше активность проявляющего вещества и больше щелочность раствора, тем большее количество сульфита натрия нужно вводить в раствор. Кроме того, количество сульфита натрия зависит от срока хранения проявляющего раствора. Если проявитель будет использован тотчас же после его приготовления, то достаточно около. 1% сульфита в нем (10 г на 1 л раствора), и чем дольше он будет храниться, тем больше сульфита нужно вводить.

Большинство проявляющих веществ вступают в реакцию проявления только в щелочной среде. Щелочность раствора определяется по величине водородного показателя рН - отрицательного логарифма концентрации водородных ионов. рН раствора изменяется от 1 до 14. При рН = 7 раствор имеет нейтральную среду, т. е. в ней концентрация ионов водорода равна концентрации ионов гид-роксила, при рН -< 7 концентрация ионов водорода больше концентрации ионов гидроксила и раствор имеет кислую среду, а при рН > >7 концентрация ионов водорода меньше концентрации ионов гидроксила и раствор имеет щелочную среду. Ускоряющими называются такие вещества, которые создают щелочную среду. К ним относятся едкий натр, едкое кали, карбонаты натрия и калия, бура. Эти вещества вводном растворе диссоциируют с образованием ионов гидроксила (ОН), которые повышают значение рН раствора.
Перечисленные ускоряющие вещества различаются по своему влиянию на активность проявляющих веществ в растворе.

Едкое кали КОН и едкий натр NaOH сходны по своим химическим и фотографическим свойствам. Это белые вещества, хорошо поглощающие воду и углекислый газ из воздуха. Поэтому их надо хранить в герметически закрытых банках с корковыми или пластмассовыми пробками, залитыми слоем расплавленного парафина. При попадании на кожу рук едкие щелочи разъедают ее, поэтому работать с ними нужно в резиновых перчатках, а растворять - в холодной воде, так как при растворении они выделяют большое количество тепла. В фотографии ОН и NaOH применяют в энергично работающих проявляющих растворах для получения изображения высокого контраста.

Карбонат натрия (кальцинированная сода) бывает безводным Na2C03 и кристаллическим. Кристаллический представляет собой бесцветные крупные кристаллы, выветривающиеся на воздухе без химических изменений. Хранить его нужно в плотно закупоренных банках.

Безводная (кальцинированная) сода - белый порошок, легко растворимый в воде. Она является самым распространенным ускоряющим веществом в проявляющих растворах. Сода ядовита, 1 г безводной соды может быть заменен 2,7 г кристаллической.
Характерная реакция! при действии на раствор безводной соды раствора сильной минеральной кислоты выделяется с шипением углекислый газ (С02).

Карбонат калия (поташ) - К2С03 - представляет собой белый порошок, сильно гигроскопичный. Хранить его нужно в герметически закрытой посуде, так как он расплывается на воздухе. В воде он хорошо растворим, ядовит. Поташ близок по своему действию к безводной соде, поэтому их часто заменяют друг другом. 1 г поташа может заменить 0,8 г соды безводной. Характерная реакция та же, что и для соды.

Бура (тетроборнокислый натрий, тетроборат натрия) бывает двух видов: безводной и кристаллической.

Безводная бура представляет собой белый мелкокристаллический порошок, а кристаллическая - большие прозрачные кристаллы, выветривающиеся на воздухе. 1 г безводной буры может быть заменен 1,89 г кристаллической. Бура плохо растворима в воде. Проявляющие растворы с бурой обладают слабощелочными свойствами. Она применяется в медленно работающих негативных проявителях.

Характерная реакция: раствор азотнокислого серебра из холодных концентрированных растворов буры осаждает белый осадок метаборнокислого серебра, который при нагревании распадается на бурую окись серебра и свободную борную кислоту.

Чтобы достичь определенного значения рН проявляющего раствора, можно использовать любое ускоряющее вещество, только в зависимости от степени его диссоциации меньшее или большее количество. Но так как проявляющий раствор должен работать с постоянной скоростью в течение всего времени его использования, то значение рН его должно оставаться неизменным, ибо с уменьшением рН скорость работы проявителя падает, а с увеличением - возрастает.

Из реакции проявления видно, что в процессе проявления образуется бромистоводородная кислота. Следовательно, щелочь проявителя будет расходоваться на нейтрализацию этой кислоты, и ее количество уменьшится.

Для постоянной скорости работы проявителя нужно, чтобы он обладал большой кислотно-основной буферностью. Буферность - это способность раствора сохранять постоянное значение рН при длительном его использовании. Иными словами, при связывании ионов гидроксила ОН- щелочи ионами водорода Н+ бромистово-дородной кислоты по реакции количество ионов гидроксила должно пополняться.

Проявляющие растворы с едкими щелочами обладают малой кислотно-основной буферностью, так как едкие щелочи полностью диссоциируют в водных растворах по реакции.

Поэтому едкие щелочи редко применяются в проявляющих растворах. Кальцинированная сода и поташ относятся к слабодиссоциирующим веществам, в водных растворах они диссоциируют частично

По мере связывания ионов гидроксила ионами водорода их концентрация пополняется за счет диссоциации новых количеств соды (за счет диссоциации гидрокарбоната NaHC03).

Поэтому проявители с углекислыми щелочами дольше работают с постоянной скоростью, т. е. медленнее истощаются.
В качестве противовуалирующего вещества применяется в основном бромистый калий.

Бромистый калий - мелкий кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде. Во влажном воздухе он сыреет, поэтому хранить его нужно в хорошо закупоренных банках. Введенный в проявляющие растворы в небольших количествах он тормозит процесс проявления кристаллов галоидного серебра, на которые не действовал свет, а следовательно, и процесс образования вуали.

Характерная реакция: раствор азотнокислого серебра с раствором бромистого калия дает слегка желтоватый осадок бромистого серебра, темнеющий на свету.

При обработке долгое время и имеющих сильную вуаль фотоматериал., бромистый калий не всегда действует эффективно. В таких случаях, в качестве противовуалирующего вещества применяется эрпазол Это белый или желтоватый порошок, хорошо растворимый в воде. Он является более энергичным противовуалирующим веществом, чем бромистый калий, но снижает светочувствительность фотоматериала.

В качестве растворителя в проявляющих растворах применяется вода, очищенная от механических примесей фильтрованием и достаточно мягкая. Вода, содержащая соли магния и кальция в виде сульфатов и гидрокарбонатов, называется жесткой. Жесткость, обусловленная наличием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, называется временной, или устранимой. При кипячении эти соли разлагаются с выделением карбонатов, выпадающих в осадок

Если в воде содержатся сульфаты кальция и магния, то такая жесткость называется постоянной, так как кипячением она не устраняется.

При использовании в фотографии жесткой воды на фотоматериале может образоваться налет в виде сетки, чтобы этого не было, в жесткую воду добавляют умягчители, которые препятствуют образованию сетки.
 




Рекомендуем:
1.Фотохимические законы
2.Экспозиция
3.Подбор фотобумаги к негативу
4.Схема фото-процесса
5.Цветные фотоматериалы
Изготовление фотопленок. Подготовленную эмульсию наносят на подло..